小米手机主卡打电话时副卡无法上网，可能是由于多种原因导致的。以下是一些可能的原因和解决方法。
1、网络设置问题：检查手机网络设置是否正确，确保副卡已经开启移动数据功能，并且已经选择了正确的网络模式，可以尝试重新设置网络或者重置手机网络设置。
2、运营商问题：可能是运营商网络故障或者信号不稳定导致的，可以尝试更换环境或者联系运营商查询网络状态。
3、手机系统问题：可能是手机系统存在bug或者软件冲突导致的，可以尝试重启手机或者升级手机系统。
4、副卡问题：如果副卡是数据卡，可能是副卡本身存在问题，可以尝试更换一张新的副卡，如果副卡是物理损坏或者不支持上网功能，那么就无法解决上网问题。
针对以上可能的原因，可以采取以下解决方法：
1、检查并重新设置手机网络设置，确保副卡已经开启移动数据功能，并且选择了正确的网络模式。
2、联系运营商查询网络状态，如果是运营商网络故障或者信号不稳定导致的，可以等待运营商修复或者更换环境尝试。
3、尝试重启手机或者升级手机系统，如果是手机系统问题导致的，这可能会解决问题。
4、如果副卡存在问题，可以尝试更换一张新的副卡，如果副卡是物理损坏或者不支持上网功能，那么需要更换一张支持上网功能的副卡。
如果以上方法都无法解决问题，建议联系小米售后服务中心或者手机维修人员寻求帮助。
