小米副卡打电话时主卡无法上网可能是由于多种原因导致的。以下是一些可能的原因和相应的解决方法。
1、流量套餐问题：确保主卡的流量套餐没有被用完，并且开启了移动数据功能，可以尝试重启手机，或者检查手机是否欠费。
2、网络信号问题：检查手机所在地区的网络信号是否稳定，如果网络信号不稳定，可能会导致无法上网，可以尝试移动到网络信号更好的地方，或者等待一段时间后再尝试上网。
3、副卡设置问题：检查副卡的设置，确保副卡没有设置为禁用移动数据功能，可以在手机设置中进行相关设置。
4、系统问题：可能是手机系统的问题，可以尝试更新手机系统或者恢复出厂设置，看看是否能够解决问题。
5、运营商问题：也有可能是运营商的问题，比如网络故障或者基站问题，可以联系运营商客服咨询相关情况。
如果以上方法都无法解决问题，建议联系小米官方客服或者到专业手机维修店进行检查和维修。
